Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Лекция №14. фотохимия копировальных слоев

Копировальные слои находят применение при получении печатных форм во всех трех основных видах печати (в высокой, глубокой и плоской печати). Характер использования копировальных слоев в различных видах печати различен, но во всех случаях они, после экспонирования и проявления, служат для защиты поверхности формного материала от воздействия тех или иных веществ. Копировальные слои защищают поверхность формного материала от действия таких агрессивных сред, как растворы азотной кислоты в высокой печати или хлорного железа в глубокой печати, они защищают пробельные элементы от действия зажиривающих веществ при получении печатных форм в офсетной печати.

Копировальный слой представляет собой тонкую (1,5–6мкм) полимерную пленку, нанесенную на тот материал, который она должна защищать, то есть на формный материал. В состав этой полимерной пленки входит светочувствительное соединение. Но иногда сам полимер, образующий пленку, обладает светочувствительностью. При действии лучистой энергии ближней УФ-области спектра происходит либо сшивание макромолекул полимера (так называемое задубливание полимера), либо его деструкция; в соответствии с этим различают негативные и позитивные копировальные слои. Копировальные слои находят применение не только в полиграфии, но и в микрорадиоэлектронике, где они известны под названием фоторезистов. Фоторезисты в микрорадиоэлектронике выполняют те же функции, что и копировальные слои при получении форм высокой печати. Они применяются при получении печатных плат, в процессах так называемой фотолитографии при производстве транзисторов и интегральных схем, обеспечивающих на участке размером 2х2 мм до 1000 деталей штрихового рисунка. Фоторезистный слой наносят на полупроводник или на металл (или на другую подложку) и на этот слой копируют ту или иную штриховую схему. Под действием лучистой энергии полимер слоя претерпевает либо сшивание макромолекул, либо деструкцию. После проявления, то есть после вымывания растворимых участков полимера, подложка оказывается в одних местах обнаженной, а в других – защищенной пленкой фоторезиста, способной противостоять действию кислот, щелочей или других химических агентов, препятствовать осаждению металла на подложку и т.п. Термин «фоторезист» происходит от англ.to resist – сопротивляться, противостоять, защищать.

Поскольку между фоторезистами и копировальными слоями нет принципиальной разницы, то и требования к тем и другим одинаковы, лишь с небольшими частными различиями. Эти требования сводятся, в основном, к следующему:

1) Способность соответствующей композиции при нанесении на подложку образовывать гомогенные, беспористые, тонкие полимерные пленки (1,5 – 6 мкм в полиграфии и 0,5 – 3 мкм в микрорадиоэлектронике).

2) Хорошая адгезия пленки к подложке – к металлам (цинк, магний) в полиграфии или в микрорадиоэлектронике к полупроводникам и другим материалам.

3) Изменение растворимости пленки в соответствующем растворителе под действием УФ-излучения (чувствительность к УФ-зоне спектра позволяет работать с копировальными слоями при рассеянном дневном или неярком искусственном свете).

4) Достаточная разрешающая способность слоя. Здесь различия в требованиях со стороны копировальных слоев и фоторезистов существенны. Наиболее высокая практически применяемая в полиграфии линиатура растра равна 120 см-1, то есть R =12 мм-1. Между тем, в микрорадиоэлектронике размеры элементов ≥ 1-2 мкм, то есть R=1000 мм-1. Впрочем, разрешающая способность практически применяемых слоев достаточна для тех и других целей, малая толщина слоев в микроэлектронике способствует этому.

5) Высокая избирательность проявления (отсутствие растворимости тех участков слоя, которые должны остаться на подложке).

6) Защитная пленка должна хорошо защищать подложку от действия травящих растворов. Эта формулировка требует некоторого пояснения. При получении форм глубокой печати травящий раствор (FeCl3) диффундирует с различной скоростью через различно задубленные участки пигментной копии (на чем и основано, в конечном результате, получение градации изображения). Между тем, при получении форм высокой печати и, в особенности, в микрорадиоэлектронике защитная пленка должна быть, по возможности, полностью непроницаемой для водных растворов. Однако слой хромированного полимера («хромированного коллоида») сам по себе гидрофилен и, следовательно, проницаем для водных растворов. Сшивание («задубливание») снижает его гидрофильность, но все же не делает полностью гидрофобным. Между тем, такие защитные слои как на основе ПВЦ или циклокаучуков полностью гидрофобны.

7) Резко дифференцированная граница между участками, защищенными и не защищенными пленкой (ввиду малости элементов в фотолитографии для нее это требование особенно важно).

Из перечисленных требований следует, казалось бы, что все, что удовлетворяет микроэлектронику, должно с избытком удовлетворить полиграфию и, следовательно, любой прогресс в области фотолитографии должен, по возможности, быстро внедряться в полиграфию.

В действительности, однако, это не совсем так. Во-первых, встает вопрос об экономичности процесса. Малые размеры площадей печатных плат и необходимость получения очень тонких деталей в фотолитографии делают вопрос о стоимости процесса второстепенным. В современной полиграфии такая высокая точность воспроизведения рисунка, как в микроэлектронике, не нужна. А погоня за избыточной точностью почти всегда экономически не оправдана.

Во-вторых (и это еще более важно), такие фоторезисты, как ПВЦ или слои на основе циклокаучуков с бисазидами, требуют для проявления легколетучих органических растворителей, таких как толуол, ксилол, уайт-спирит и т.п. Эти растворители ядовиты, легко воспламеняются, образуют с воздухом взрывоопасные смеси, загрязняют окружающую среду. В полиграфии, где суммарные обрабатываемые площади формных материалов велики, применение легковоспламеняемых и ядовитых органических растворителей едва ли может быть оправдано.

В дальнейшем изложении мы не будем делать различия в терминологии между копировальными слоями в полиграфии и защитными слоями в фотолитографии. Те и другие мы будем называть фоторезистами, так как этот термин очень удачно передает назначение соответствующих слоев – защита поверхности материала от действия агрессивных сред (но мы будем указывать, где применяются эти слои – в полиграфии или в микроэлектронике, или там и здесь).

Первыми в качестве промышленно используемых копировальных слоев были хромированные полимерные слои, предложенные Пуатевеном в 1855 году; они нашли широкое применение при изготовлении иллюстрационных печатных форм, а позднее – при изготовлении печатных схем. Хромированные слои насчитывают более ста лет применения, но они и в настоящее время не утратили своего значения. Однако им свойственны два существенных недостатка:1) так называемое темновое дубление, то есть потеря растворимости без действия света, в темноте, особенно при повышенных температурах и влажности и 2) хотя слой после действия актиничного излучения становится нерастворимым в воде, сквозь него диффундируют, хотя и с пониженной скоростью, водные растворы, и потому он не полностью предохраняет подложку от травящего действия кислот и щелочей.

В связи с развитием полиграфии и микроэлектроники были предприняты многочисленные попытки замены хромированных полимерных слоев на другие светочувствительные системы.

Основные этапы развития композиции фоторезистов и копировальных слоев показаны в таблице 8.

Таблица 8.

§

№пп Фоторезист, год появления Растворитель Характер действия
Хромированные гидрофильные полимеры, Пуатевен, 1855 год вода негативный
Диазосмолы в гидрофильном полимере, 1950 г., фирма Калле вода негативный
Светочувствительные полимеры, поливинилциннамат (ПВЦ) и др., 1956 г., фирма Истмен Кодак Органические растворители (толуол, хлорбензол и др.) негативный
Фоторезисты на основе о-нафтохинондиазидов Щелочные водные растворы позитивный
Фоторезисты на основе циклокаучуков с бисазидами Органические растворители негативный
Фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций Вода или органические растворители негативный

Процессы копирования основаны на химических реакциях, происходящих в копировальном слое под действием света и приводящих к изменению его физических и химических свойств и, прежде всего растворимости. Все копировальные слои имеют низкую светочувствительность, поэтому надо применять сильные источники света и их используют лишь для контактного копирования. Экспонирование на эти слои осуществляется в течение нескольких минут при сильных источниках освещения: ксеноновые лампы, ртутно-галлоидные и др. Копировальные слои получают путем нанесения жидких копировальных растворов на формные материалы с последующим высушиванием. В зависимости от состава и физико-химических изменений, происходящих в копировальном слое под действием света их делят на 3 основные группы:

1) Слои, содержащие соединения хромовой кислоты (соли).

Слои хромированных полимеров широко известны в практической работе под названием «хромированных коллоиды», однако данное определение неверно с современной точки зрения современных представлений химии высокомолекулярных соединений (ВМС), так как при растворении ВМС образуются истинные, а не коллоидные растворы.

При получении светочувствительной композиции раствор бихромата калия или аммония смешивают с водным раствором гидрофильного полимера. Бихромат вводят в количестве 10-30% от веса сухого полимера. Раствор наносят на подложку (например, цинковую пластину), после высушивания образуется тонкий (1,5-3 мкм) светочувствительный слой полимера. В этом слое под действием актиничного излучения (ближняя УФ-область и коротковолновая часть синей зоны спектра) бихромат распадается по схеме:

K2Cr2O7 → 3 K2Cr2O4 Cr2O3∙CrO3 3O

и далее медленно идет реакция:

3K2CrO4 3 H2O → Cr2O3∙CrO3 6KOH 3O

Выделяющийся атомарный кислород – сильный окислитель, поэтому реакция протекает лишь при наличии в системе акцептора кислорода, т.е. восстановителей (в водном растворе без восстановителей реакция не идет). Функции акцепторов кислорода выполняют гидрофильные полимеры. Выделяющийся хроми-хромат Cr2O3∙CrO3 коричневого цвета вызывает сшивание макромолекул (дубление) полимера. Дубление заключается в изменении его способности набухать или растворяться в обычных для него растворителях. Таким образом, при экспонировании негатива (диапозитива) на хромированный копировальный слой, нанесенный на подложку – свет пройдет только через прозрачные участки негатива и задубит находящийся под ними копировальный слой. После растворения незадубленного слоя (проявления копий) на поверхности формного материала с негатива получится позитивная копия. Такие слои являются негативными.

Величина светочувствительных слоев хромированного ПВС очеь нмала, порядка 10-5-10-6 ед. ГОСТ. Максимум спектральной чувствительности лежит в УФ-области (380 нм), простираясь в видимую часть спектра до 570 нм. Предпринятые попытки повышения светочувствительности хромированных полимеров форсировали т.н. темновое дубление, т.е. спонтанную реакцию сшивания полимера без участия действия света, в темноте, что быстро делает слои негодными для практической работы. Темновое дубление – главный недостаток слоев хромированных полимеров, сущность которого заключается в том, что реакция разложения бихромата, ведущая к образованию Cr3 и, следовательно, ксшиванию полимера, может протекать под действием не только лучистой энергии (hv), но и тепловой энергии окружающей среды.

Помимо темнового дубления, слои хромированных полимеров обладают и другим существенным недостатком. Они в результате даже длительного экспонирования не становятся полностью гидрофобными и поэтому остаются в некоторой степени проницаемыми для водных растворов.

2) Слои на основе диазосоединений.

Недостатки хромированных полимеров побудили к поискам других, более совершенных фоторезистов. Был выполнен ряд работ по замене бихроматов в гидрофильных полимерах на какие-то другие светочувствительные системы, оказывающие аналогичное действие, но стабильные во времени, т.е. не склонные к темновому дублению. Типичным примером может служить продукт поликонденсации 1-диазо-4,4-дифениламина с формальдегидом. Формальдегид образует метиленовые мостики между ароматическими ядрами, в результате чего получается высокомолекулярный смоловидный продукт.

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Этот продукт, хотя и высокомолекулярен, легко растворяется в воде вследствие наличия ионных ионных диазогрупп. При действии лучистой энергии протекает реакция, типичная для фотолиза диазониевых солей по гетеролитическому механизму:

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

В результате этой реакции, поскольку ионные группы исчезают, соединение теряет растворимость в воде.

Диазосмолы указанного типа обладают достаточно хорошей темновой сохраняемостью и относительно высокой светочувствительностью. Рднако они сами по себе не дают пленок достаточно прочных, чтобы образовывать слои фоторезиста. Поэтому было рекомендовано вводить эти смолы в гидрофильные полимеры как замену бихроматов. В этом случае они достаточно эффективны в смысле понижения растворимости полимера под действием УФ или синего света. Механизм этого снижения растворимости еще недостаточно ясен. По этому вопросу имеютя два основных мнения. Согласно первому диазосмола образует пространственную высокомолекулярную сетку, в которой механически задерживаются макромолекулы гидрофильного полимера. Согласно второму, более вероятному мнению, смола химически реагирует с функциональными группами (-ОН, -NH- и др.) полимера, давая единую пространственную сетку.

Слои на основе диазосоединений состоят из светочувствительных диазосоединений с некоторыми добавками, улучшающим технологические свойства слоев (кислотоустойчивость, пленкообразование и т.д.). Диазослои делятся на 2-е группы: негативные и позитивные. Негативные слои ведут себя также, как и хромированные слои, т.е. участки слоя становятся нерастворимыми, в результате чего с негатива получают позитивное изображение. Позитивные слои позволяют получать с диапозитива – позитивное изображение, с негатива – негативное изображение. При экспонировании негатива на диазослой, нанесенный на подложку – лучи света вызовут фотохимическое разложение слоя, находящегося только под прозрачными участками негатива. Эти продукты разложения удаляются слабощелочными растворами и на подложке остается негативное изображение. Следовательно, для получения позитивной копии при использовании таких слоев надо проводить экспонирование с диапозитива.

3) Светочувствительные полимеры.

Дальнейшее развитие фоторезистов привело к изысканию и применению светочувствиельных полимеров, в первую очередь, полимеры, светочувствительность которых определяется наличием в макромолекуле двойной связи >С=С<.

Однако не всякий полимер, в макромолекулах которого имеются указанные двойные связи, обладают практически достаточной светочувствиельностью к излучению ближней УФ- ( и тем более, видимой) области спектра. В светочувствительных полимерах, имеющих практическое значение, часто встречается группировка –СО-СН=СН- . Введение других групп, способбных оттягивать пи-электронное облако от двойной связи, еще более облегчает ее раскрывание и тем самым повышает светочувствительность соединения, сдвигая ее в более длинноволновую часть спектра. Одним из наиболее практически важных светочувствительных полимеров этого типа является поливиниловый эфир коричной кислоты – так называемый поливинилциннамат (ПВЦ).

Еще в конце 19 века было установлено, что коричная кислота под действием лучистой энергии способна раскрывать двойную связь и димеризоваться с образованием оптических изомерных кислот – труксиновой и труксиловой:

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Было найдено далее, что способность к фотохимической димеризации и полимеризации сохраняется также у эфиров и других производных коричной кислоты. Реальные успехи были достигнуты в конце 1950-х годов и в начале 1960-х годов, когда сотрудники фирмы Кодак осуществили синтез эфиров коричной кислоты и поливинилового спирта или целлюлозы. В этих соединениях имеется полимер со встроенными в него светочувствительными группами и, если обратиться к ПВЦ, то видно, что циннамоильные группы образуют боковые цепи на поливиниловом позвоночнике:

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

При экспонировании раскрывается двойная связь в циннамоильной группе, образуется бирадикал и далее происходит сшивание макромолекл ПВЦ с образованием или без образования циклов. В первом случае образуется димер, во втором случае – полимер.

Эти отношения представлены следующими схемами ( на них через А обозначена группировка

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

а через В – группа С6Н5).

Действие лучистой энергии, образование бирадикала:

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Образование цикла (димера): Образование полимера:

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоевЛекция №14. Фотохимия копировальных слоев

В реальных условиях протекают оба процесса (с образованием и без образования циклов). С повышением температуры возрастает вероятность бесциклового сшивания, полнота сшивания при этом возрастает. ПВЦ растворяется во многих органических растворителях, но не в воде. Чаще всего используют смесь толуола и хлорбензола. В результате экспонирования и образования пространственной сетки полимера растворимость пленки ПВЦ резко снижается. Защитная пленка ПВЦ, оставшаяся на подложке после растворения неэкспонированных участков, полностью гидрофобна и превосходно защищает подложку от действия водных растворов кислот, щелочей и др.

Как показали исследования, для потери растворимости слоя ПВЦ достаточно раскрытия лишь части пи-связей группы –СН=СН– . Необходимая доля прореагировавших связей тем меньше, чем тоньше пленка ПВЦ. При толщине 0,1 мкм достаточно фотолиза 0,02% –СН=СН– связей, а при толщине 1 мкм пленка теряет растворимость при фотолизе 15% связей. Чтобы защитная пленка не была смыта с подложки при проявлении, сшивание полимера должно пройти в пленке до поверхности подложки. Но вследствие фильтрового эффекта, т.е. поглощения света вышележащими слоями, сшивание идет преимущественно в верхних слоях пленки и лишь постепенно проникает до подложки. Полного исчезновения двойных связей не происходит даже при длительном облучении слоя. (остается 20% двойных связей).

Спектральная чувствительность ПВЦ лежит в интервале 260-320 нм, что не позволяет при экспонировании пользоваться копировальными рамами со стеклом, стеклянными фотошаблонами и фотографическими пленками, т.к. они мало прозрачны для излучения с длиной волны менее 320 нм. Поэтому в фоторезистах ПВЦ используют только в сочетании сос пектральными сенсибилизаторами.

Как известно, в процессе спектральной сенсибилизации молекула сенсибилизатора, поглотив квант лучистой энергии, переходит в возбужденное состояниеи затем передает эту энергию сенсибилизируемому веществу. Энергия возбуждения от сенсибилизатора к ПВЦ передается по триплет-триплетному механизму:

Сенсибилизатор* (↑↑) ПВЦ (↑↓) → Сенсибилизатор (↑↓) ПВЦ* (↑↑)

Т1 S0 S0 T1

Синглетный возбужденный уровень ПВЦ расположен выше аналогичного уровня сенсибилизатора. Поэтому сенсибилизатор чувствителен к более длинноволновому излучению, чем ПВЦ. Триплетный же уровень сенсибилизатора лежит выше триплетного уровня ПВЦ. Это необходимое условие, т.к. при передаче энергии от молекулы к молекуле часть ее трансформируется в колебательную энергию: Е (Т, сенс.) – ∆ Е (колеб.) = Е (Т, ПВЦ).

Энергия триплетного состояния сенсибилизатора должна быть больше энергии триплетного состояния ПВЦ, если наоборот, то сенсибилизатор становится десенсибилизатором и понижает естетственную чувствительность ПВЦ.

В настоящее время известно большое количество сенсибилизаторов для ПВЦ, из них старейший и наиболее популярный – кетон Михлера:

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Он сенсибилизирует в области длин волн 350-420 нм.

ПВЦ получил широкое применение в микроэлектронике, в полиграфии он не нашел применения из-за токсичности и легкой воспламеняемости растворителей, входящих в его состав, однако его применяют при изготовлении планарных приборов.

Копировальные слои и фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций

В слоях данного типа под действием лучистой энергии протекают реакции фотополимеризации, приводящие к потере слоем растворимости в проявляющих растворах. Фотополимеризующиеся композиции в настоящее время широко применяют для изготовления гибких фотополимерных форм высокой печати. Ряд фотополимеризующихся композиций применяют в качестве копировальных слоев при изготовлении форм высокой, офсетной и трафаретной печати.

В состав полимеризующихся композиций входят: несветочувствительный полимер, сшивающий мономер (или олигомер), фотоинициатор и ингибитор полимеризации. Полимер образует пленку, в которой распределены все остальные составные части композиции. Его свойства определяют такие технологические характеристики светочувствительной пленки, как растворимость, эластичность, устойчивость к агрессивным средам, адгезия к подложке.

Мономер (или олигомер) (обычно используют мономеры, содержащие не менее двух этиленовых групп >С=СН2) подвергается полимеризации под действием лучистой энергии по схеме инициированной фотополимеризации. В результате образуются нерастворимые пространственные полимеры. Несветочувствительный полимер теряет растворимость на облученных участках за счет включения его макромолекул внутрь пространственной сетки или путем взаимодействия с радикалами мономера.

Фотоинициатор, поглощая лучистую энергию, образует активные радикалы, начинающие полимеризационные цепи. От его природы зависит светочувствительность фотополимеризующейся системы.

Ингибитор обеспечивает стабильность свойств полимерных пленок при хранении, т.к. он затрудняет полимеризацию, а при экспонировании предотвращает полимеризацию неэкспонированных участков. Для предотвращения термоокислительной деструкции полимеров в композицию вводят стабилизаторы. Функции ингибитора и стабилизатора может выполнять одно вещество.

Несветочувствительные полимеры – это главным образом:

1. полиамиды, 2. сложные эфиры целлюлозы, 3. сополимеры метакриловой кислоты с алкилметакрилатами.

Полиамиды – полимеры, содержащие в составе макромолекул повторяющиеся амидные группы

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

(полимеры с боковыми амидными группами, например, полиакриламид, к амидам обычно не относят). Полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими, в зависимости от радикала, который связан с группой –СONH– , например:

-NH(CH2)2 –NHCO(CH2)8CO–)n

или

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Различают однородные и смешанные полиамиды. Однородный полиамид состоит из одинаковых звеньев, смешанный – из разных. Смешанные лучше растворяются, более эластичны, дают пленку более высокого качества. Для светочувствиельных композиций применяют только смешанные полиамиды.

Сополимеры метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА) применяют для получения копировальных слоев и фоторезистов. Свойства сополимера зависят от соотношения в нем МАК и ММА. Полимер МАК обладает более высокой устойчивостью ко многим травящим растворам, в т.ч. к кислотам. Поэтому с увеличением концентрации МАК в сополимере возрастает кислотостойкость защитных пленок, а также адгезия к металлическим подложкам. Оптимальное содержание МАК в сополимере принято считать 25-40%. Сополимеры хорошо растворимы в кетонах, спиртах, эфирах. При воздействии слабого раствора щелочи в полимере образуются ионные группы по схеме:

RCOOH OH¯ ↔ RCOO‾ H2O

В результате копии на таких композициях хорошо проявляются в разбавленных щелочных растворах. Слои на сополимерах ММА и МАК применяют для синтеза фоторезистов.

Основная литература (1 осн. [110-115])

Дополнительная литература (6 [92-136])

Контрольные вопросы:

1. Виды копировальных слоев.

2. Основные требования к копировальным слоям.

3. Копировальные слои на основе ортонафтохинондиазидов.

4. Копировальные слои на основе диазосоединений.

5. Копировальные слои хромированных гидрофильных полимеров.

6. Копировальные слои и фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций

7. Светочувствительные полимеры, поливинилциннамат

§

Светочувствительный фотографический материал (рис.15.1) состоит из ряда тонких элементарных слоев, последовательно нанесенных на подложку – стеклянную пластинку, листовую или рулонную полимерную пленку, листовую или рулонную бумагу. В зависимости от вида подложки, различают фотографические пластинки, пленку или бумагу. На рис. 8 приведены схемы строения только черно-белых материалов.

З а щ и т н ы й с л о й представляет собой тонкую (около 1мкм) пленку хорошо задубленной желатины или поливинилового спирта (ПВС) и служит для предохранения находящегося под ним эмульсионного слоя от механических повреждений.

Э м у л ь с и о н н ы й с л о й – желатиновая пленка, в которой рраспределены мельчайшие частицы (микрокристаллы) светочувствительного вещества – галогенида серебра. В настоящее время продолжаются работы по замене желатины синтетическими полимерами, менее дефицитными, чем она, и обладающими более стабильными свойствами. Поскольку эмульсионный слой играет в фотографическом процессе особо важную роль, ниже мы несколько подробнее рассмотрим его состав и строение.

П о д с л о й в большинстве случаев состоит из желатины, в которую введены дубящие вещества. Толщина подслоя менее 1мкм. Он служит для прочного скрепления эмульсионного слоя с подложкой. Подслой фотографических бумаг выполняет и другую функцию: предотвращает проникновение эмульсии в подложку (такое проникновение ведет к потере резкости изображения). Для повышения белизны фотографической бумаги в ее подслой вводят сульфат бария.

Рисунок 15.1 Строение фотографических материалов для черно-белой фотографии:

а-фотографической пленки;

б-фотографической пластинки;

в-фотографической бумаги;

1-защитный слой;

2-эмульсионный слой;

3-подслой;

4-подложка;

5-противослой;

6-противоореольный слой.

П р о т и в о с л о й (противоскручивающий слой) – тонкая пленка желатины или лака наносится для того, чтобы фотоматериал не скручивался самопроизвольно. Если противослой окрашен, то одновременно выполняет роль противоореольного слоя, предупреждающего в той или иной мере образования ореолов отражения*. Лаковый окрашенный противослой выполняет функции противослоя, противоореольного и противозарядного. Назначение последнего состоит в предохранении эмульсии от светового воздействия разрядов статического электричества, возникающих при трении пленки, (например, при поливе эмульсии на подложку). Окрашенный противослой содержит электролиты и поэтому обладает заметной электропроводностью.

Состав и строение эмульсионного слоя. Для получения эмульсионного слоя на поверхность подложки, предварительно покрытой подслоем, наносят, а затем высушивают на ней фотографическую эмульсию – взвесь микрокристаллов галогенида серебра в водном растворе желатины**. Толщина слоя может колебаться очень широко, от 4-5мкм (материалы с особо тонкими слоями) до 600мкм и более (радиографические материалы). Однако пределы изменения толщины эмульсионных слоев обычных пленок и бумаг невелики: для черно-белых негативных пленок они составляют 10-25мкм; для позитивных – 8-15мкм; для бумаг – 6-12мкм.

Микрокристаллы*** в негативных эмульсиях состоят из бромида серебра, как правило, с примесью иодида. В позитивных – могут иметь различный состав: бромид, бромид-иодид, бромид-хлорид, хлорид. Их форма зависит от условий кристаллизации: типичными считаются пластиночки – «таблички» (лат. tabula – доска) в виде треугольников с затупленными углами, шестиугольников или дисков. Однако встречаются таблички-квадраты, а также палочки, бесформенные частицы или кубики.

На форму микрокристаллов влияют вещества, адсорбирующиеся на их поверхности при формировании и росте, а также количество желатины в эмульсии , присутствие аммиака и т.д. При сравнительно большом разнообразии внешних форм микрокристаллы имеют одинаковую внутреннюю структуру.

Микрокристаллы-таблички расположены параллельно поверхности эмульсионного слоя или под небольшим углом к ней. В такое положение их ориентируют силы поверхностного натяжения эмульсии.

В глубину эмульсионного слоя от поверхности до подложки насчитывается 10-100 микрокристаллов в зависимости от толщины эмульсионного слоя и назначения.

Характеристики эмульсии. Фотографические свойства материала зависят от состава эмульсии, технологии ее изготовления, а также от особенностей строения эмульсионного слоя: его толщины, плотности упаковки микрокристаллов, их распределения по размерам , их средней величины и от поверхностной концентрации серебра.

Размеры микрокристалла принято оценивать либо по площади его проекции на поверхность эмульсионного слоя, либо по наибольшему поперечнику. С размерами связаны светочувствительность и контрастность фотографического материала.

Крупная частица галогенида на каждый полезно поглощенный фотон дает большую массу серебра, чем мелкая. Для того, чтобы получить почернение, имеющее определенную оптическую плотность, в случае крупнокристаллической эмульсии требуется меньшая экспозиция, чем в случае мелкокристаллической, следовательно, чем крупнее микрокристаллы, тем они чувствительнее. Однако, в общем случае эмульсии, микрокристаллы которых имеют одинаковый средний размер, могут обладать и разной чувствительностью. Она, как будет показано ниже, определяется не только размерами частиц, но зависит и от других причин. Тем не менее средний размер микрокристаллов – весьма существенный фактор, и его считают одной из важнейших характеристик эмульсии.

Соотношение между средним размером микрокристалла и светочувствительностью иллюстрируется таблицей 5, составленной по данным И.З. Пакушко и К.В. Вендровского. В ней даны результаты анализа импортных пленок для массового потребителя. Из таблицы видно, что отмеченная выше зависимость не носит строгого функционального характера.

Под контрастностью подразумевается свойство материала воспроизводить большей или меньшей разностью оптических плотностей участки объекта, имеющие данные яркости. Если бы микрокристаллы эмульсии не различались по светочувствительности, то их реакции на действие света были бы одинаковыми. На некоторое приращение экспозиции в этом случае они должны отвечать либо полным почернением, либо не давать его вообще. Воображаемый материал, обладающий таким свойством, считается бесконечно контрастным.

Неравенство светочувствительностей микрокристаллов одной и той же эмульсии приводит к тому, что на небольшое приращение экспозиции реагируют только наиболее светочувствительные из них, а малочувствительные не реагируют. Так как реагирующие в этом случае составляют только часть общего количества, то оптические плотности получаются малыми. С возрастанием экспозиций, наряду с наиболее чувствительными микрокритсаллами, начинают работать и менее чувствительные, и оптическая плотность почернения возрастает. Таким образом, эмульсия, содержащая микрокристаллы разной чувствительности, на малые приращения яркостей отвечает и малым приращением плотностей, а на большие приращения – большим. Ее контраст конечен. Чем более разнообразны микрокристаллы по светочувствительности, тем контраст эмульсии, а, следовательно, и фотографического материала, ниже.

Таблица 9

§

Светочувствительность и эмульсионные характеристики фотопленок для массового потребителя

Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев Фирма, страна Марка пленки Светочувствительность  
а,
мкмª
Число эмульсионных слоев Общая толщина слоев, мкм Поверхностная концентрация серебра (нанос.), т/мª Отношение желатины и серебра, r
Качественная оценка Число на упаковке
«Агфа»,
ФРГ
Изоgан F
Изопан U
Средняя
Высшая
0,3
0,9
2,67
6,88
3,47
2,34
«Гюверт»,
Бельгия
Гевапан 27
Гевапан 30
Гевапан 33
Гевапан 36
Малая
Средняя
Высокая
Высшая
 
0,25
0,40
0,54
0,80
3,02
7,08
7,14
7,40
3,04
2,41
2,95
2,29
«Ильфорд», Англия Пан – F
FP-3
HP-3
HPS
Малая
Средняя
Высокая
Высшая
0,20
0,26
0,73
0,78
5,14
5,98
5,46
7,70
1,87
1,90
1,92
1,80
«Фудзи», Япония Неопан – F
Неопан -SS
Неопан -SSS
Малая
Высокая
Высшая


0,47
0,59
3,6
5,4
7,7
3,87
2,13
3,09

Основная литература (1 осн. [62-69])

Контрольные вопросы:

1. Защитный слой.

2. Эмульсионный слой.

3. Подслой.

4. Противослой.

Практическая работа № 1: Электронная микроскопия светочувствительных материалов.

Задание: анализ электронных микро- и нанофотографий и электронных микродифракций.

Методические рекомендации: изучить методы электронномикроскопичекого исследования нанообъектов; анализ микро- и нанофотографий и электронных микродифракций.

(20 доп. [70-73, 99-100])

Контрольные вопросы:

1. Что такое микро- и наноструктуры;

2. Электронномикроскопические методики исследования;

3. Принцип работы электронного микроскопа и растрового электронного микроскопа;

4. Анализ микро- и нанофотографии и микродифракции.

Практическая работа №2: Определения микроструктуры светочувствительных материалов методом ИК–спектроскопии.

Задание: анализ ИК-спектров полиметилметакрилата (ПММА).

Методические рекомендации: изучить принцип работы спектрофотометра СФ-4; анализ ИК-спектров ПММА.

(20 доп.:[15-26])

Контрольные вопросы:

1. Методы спектроскопических исследований;

2. Электронные и ИК-спектры;

3. Анализ ИК-спектра ПММА;

4. Наноструктуры светочувствительных материалов.

Практическая работа №3:Определение ударной вязкости светочувствительных материалов.

Задание: определение ударной вязкости светочувствительных полиэтилена.

Методические рекомендации: определение ударной вязкости веществ маятниковым копром.

(20 доп. [76-90, 100-102])

Контрольные вопросы:

  1. Определение механической прочности, напряжения растяжения и сдвига;
  2. Закон Гука;
  3. Разрушения тела;
  4. Определения ударной вязкости;
  5. Принцип действия маятникового копра.

Практическая работа №4:Термомеханика светочувствительных материалов.

Задание: анализ термомеханической кривой; температурные переходы и три физического состояния эластомера.

Методические рекомендации: получения термомеханической кривой весами Каргина и ее анализ.

(20 доп. [76-90, 100-105])

Контрольные вопросы:

  1. Как изменяется температурный интерва Тс–Тв с ростом М?
  2. Области стеклования, высокоэластичности и вязкого точения светочувствительных полимеров.
  3. Термомеханика низкомолекулярных веществ.
  4. Что такое температура хрупкости?

Практическая работа №5:Определение прочности разрыва светочувствительных материалов.

Задание: определение прочности на разрыв разрывной машиной и анализ.

Методические рекомендации: определение прочности на разрыва и сдвига разрывной машины.

(20 доп. [76-90])

Контрольные вопросы:

  1. Прочность на разрыв и прочность сдвига;
  2. Высокоэлостичная деформация светочувствительного полимера;
  3. Влияние скорости деформации на прочность материала.

Практическая работа №6:Термический анализ светочувствительных материалов.

Задание: термический анализ полиэтилена.

Методические рекомендации: С помощью дериватографа Q-1000 получить термограммы полиэтилена и анализ.

(20 доп. [76-90, 100-102])

Контрольные вопросы:

  1. Какие информации дают термограммы Т, ТТ, DТА и DТГ?
  2. Экзотермические и эндотермические эффекты;
  3. Как определяют степень кристалличности вещества?

Практическая работа №7:Гидродинамические свойства растворов светочувствительных материалов.

Задание: определения константа К и а уравнения Марка-Куна-Хаувинка (МКХ).

Методические рекомендации: с помощью висозиметра Уббелоде определить характеристическую вязкость [η] полиэтилена разной молекулярной массы; вычислить значение константа МКХ К и а; определить наноструктуру ПЭ по значениям К и а.

(20 доп. [107])

Контрольные вопросы:

  1. Определения для Q-растворителя;
  2. Анализ уравнения Марка-Куна-Хаувинка.
  3. Методика определения характеристической вязкости [η] полимера;
  4. Вычисления константа К и а МКХ и анализ.

Практическая работа №8:Кинетика фотоинициированной радикальной полимеризации.

Задание: анализ кинетики фотоинициированной радикальной полимеризации лаков и красок.

Методические рекомендации: определение параметров кинетики фотохимической реакции.

(20 доп. [103-106])

Контрольные вопросы:

  1. Стадии реакции фотополимеризации.
  2. Скорость фотоинициирования.
  3. Скорость роста фотополимера.
  4. Виды обрыва фотополимеризации.
  5. Скорость фотоинициированной полимеризации.

§

Лабораторная работа № 4

Лабораторная работа № 3.

Лабораторная работа № 2

Лабораторная работа № 1

Планы лабораторных занятий

Тема: Применение химических актинометров для исследования фотохимических реакций

Цель – Ознакомиться с химическими актинометрами и их применением для измерения интенсивности света

Основная литература (2 осн. [61-67])

Дополнительная литература (6 доп. [43-67])

Контрольные вопросы:

a. Какие светочувствительные системы применяют в качестве химических актинометров?

b. Методы определения интенсивности света

c. Принцип устройства спектрофотометра

d. Закономерности, лежащие в основе фотометрических определений

e. Методы измерения и расчета в фотометрическом анализе

Тема: Определение квантовых выходов фотохимических реакций

Цель – овладение методикой определения квантового выхода фотохимических реакций.

Основная литература (3 осн. [90-95])

Дополнительная литература (6 доп. [43-67])

Контрольные вопросы:

1. Дать определение квантового выхода фотохимической реакции

2. Причины отклонения квантового выхода от 1

3. Какими способами определяют количество квантов поглощенного света?

4. Параметры, влияющие на квантовый выход фотохимической реакции

5. Принцип работы люксметра

Тема: Получение и анализ спектров поглощения светочувствительных систем

Цель – ознакомление с методикой получения и анализа электронных спектров поглощения светочувствительных систем; использование электронных спектров для анализа фотохимических процессов.

Основная литература (3 осн. [97-99])

Дополнительная литература (6 доп. [96, 115-117])

Контрольные вопросы:

1. Как определить, подчиняется ли светочувствительная система закону Бугера-Ламберта-Беера?

2. Сущность метода «разности оптических плотностей»

3. Основной закон светопоглощения, каковы причины его несоблюдения?

4. Виды спектров поглощения и их характеристика

5. Как экспериментально определить молярный коэффициент экстинкции?

Тема: Исследование механизма фотохимических реакций методом импульсной спектроскопии

Цель – ознакомление с принципом измерения спектров короткоживущих частиц; проведение анализа фотохимических процессов методов импульсной спектроскопии.

Основная литература (3 осн. [54-55])

Дополнительная литература (6 доп. [43-67, 125-130])

Контрольные вопросы:

1. Сущность метода импульсного фотолиза

2. Принцип работы импульсной установки

3. Для каких целей используют импульсную спектроскопию?

Тема: Изучение фотохимических превращений в фоторезистах с помощью ИК-спектроскопии

Основная литература (4 осн. [18-23])

Дополнительная литература (6 доп. [43-67])

Цель – освоение методики получения и анализа ИК-спектров. Исследование фотохимических реакций с помощью ИК-спектроскопии.

Контрольные вопросы:

1. Особенности ИК-спектров, характеристические частоты функциональных групп атомов

2. Принцип устройства ИК-спектрофотометров

3. Методы приготовления образцов для снятия ИК-спектров

4. Анализ ИК-спектров для идентификации вещества

5. Расчет константы скорости фотолиза по ИК-спектрам

§

Лабораторная работа № 7

Лабораторная работа № 6

Тема: Спектральная сенсибилизация фотохимических реакций

Основная литература ( 3 осн. [47-50])

Цель – ознакомление с методикой исследования сенсибилизированных реакций

Контрольные вопросы:

1. Понятие сенсибилизированных химических реакций, условия их протекания

2. Каковы механизмы спектральной сенсибилизации?

3. Обменный и резонансный механизмы безызлучательного переноса энергии

4. Понятие мультиплетности

5. Влияние доноров и акцепторов триплетной энергии на мехпнизм фотохимических превращений.

Тема: Определение спектральной чувствительности светочувствительного вещества

Цель – ознакомление с методикой определения спектральной чувствительности вещества и светочувствительных материалов.

Основная литература (3 осн. [86-88])

Контрольные вопросы:

1. Понятие светочувствительности вещества

2. Перечислить и охарактеризовать способы определения светочувствительности

3. Кинетическое уравнение для определения спектральной чувствительности вещества

4. Принцип определения спектральной чувствительности с помощью спектрофотометра

5. Ограничения использования методики определения спектральной чувствительности с помощью спектрофотометра

Тема: Исследование факторов, влияющих на интегральную светочувствительность фоторезистов

Цель – выявление факторов, влияющих на интегральную светочувствительность позитивного фоторезиста на о-нафтохинондиазида (НХД).

Основная литература (4 осн. [20-21])

Контрольные вопросы:

1. Понятие интегральной светочувствительности

2. Каковы факторы, влияющие на светочувствительность позитивного фоторезиста

3. Условия экспонирования

4. Условия проявления

5. Как определить светочувствительность позитивного фоторезиста по его характеристической кривой?

2.5 Планы занятий в рамках самостоятельной работы студентов под руководством преподавателя (СРСП)

Самостоятельная работа студентов под руководством преподавателя (СРСП)

Задание Форма проведения Методические рекомендации Рекомендуемая литература
Фотосинтез как важнейшая фотохимическая реакция, первичные процессы фотосинтеза Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 3 осн. [5-48]
Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, поляризованный свет Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 2 осн. [15-18]
7 осн. [3-6]
7 доп. [494-497]
Поглощение света рассеивающими средами, эффективность процесса поглощения Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 2 осн. [21-28]
7 осн. [12-18]
Метод валентных связей, метод молекулярных орбиталей (ЛКАО МО) Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 7 осн. [12-18]
4 доп.[66-75]
Строение электронной оболочки, связь между спектром поглощения и строением вещества Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу  
4 доп.[48-55]
Межмолекулярные физические процессы превращения световой энергии Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу  
4 доп. [138-154]
Типы фотохимических реакций, фотораспад лейко-соединений красителей Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 7 осн. [21-27]
4 доп.[206-210]
 
Фотосенсибилизированная диссоциация Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 4 доп. [214-218, 222-224]
Теория скрытого изображения Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 3 осн.[53-65]
Основные стадии фотохими-ческих превращений полимеров Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу  
8 доп. [84-148]
Азидсодержащие светочувствительные системы Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу  
3 осн. [104-133]
Фотолиз органических азидов Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 3осн. [114-119]
Фотофизические и фотохимические процессы в фотохромных слоях Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу  
3 осн. [190-195]
Фотополимерные светочувствительные слои, оценка их светочувствительности Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 3 осн. [94-99]
Применение фотохромных слоев Дискуссия Кратко изложить содержание, используя рекомендуемую литературу 3 осн. [224-225]

2.6 Планы занятий в рамках самостоятельной работы студентов (СРС)

§

Тематика письменных работ по курсу

1. Фотохимия как раздел физической химии.

2. Связь фотохимии с другими науками.

3. Значение химии и ее применение в полиграфии.

4. Предмет фотохимии.

5. Лучистая энергия.

6. Условие фотосенсибилизации.

7. Использование фотосенсибилизации для проведения реакций под действием света.

8. Фотополимеризация.

9. Основные стадии фотополимеризации.

10. Фотоинициаторы.

11. Радикальная полимеризация.

12. Термическая полимеризация.

13. Скорость роста цепи.

14. Виды обрыва цепи.

15. Скорость инициирования, роста цепи и ее обрыва.

16. Поглощение света веществом.

17. Закон Бугера-Ламберта-Беера.

18. Квантовый выход фотохимической реакции.

19. Поглощение лучистой энергии атомами и молекулами.

20. Электронный уровень энергии.

Рекомендуемая литература

1. Теренин А.И. Фотоника молекул краистелей и родственных органических соединений. М.: Наука, 1997.

2. Фотохимические процессы в слоях. /Под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1978.

3. Боков Ю.С. Фото-, электронно- и рентгенорезисторы. М.: Радио и связь, 1982.

4. Динабург М.С. Светочувствительные диазосоединения и их применение. Л.: Химия, 1964.

5. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1987.

2.8 Тестовые задания для самоконтроля с указанием ключей правильных ответов:

1. Отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов – это?

А. Энергия кванта.

B. Квантовый выход.

C. Лучистый поток.

D. Световой поток.

E. Эффективный поток.

2. Число линий в тонкой структуре называют …. ?

А. Синглетным.

B. Дублетным.

C. Триплетным.

D. Мультиплетность.

E. Люминесценция.

3. Мультиплетность равна 3, такое состояние атома или молекулы называют?

А. Синглетным.

B. Дублетным.

C. Триплетным.

D. Мультиплетность.

E. Люминесценция.

4. С увеличением концентрации газов и растворов, а также с увеличением температуры …… ослабевает.

А. Флюоресценция.

B. Фосфоресценция.

C. Люминесценция.

D. Мультиплетность.

E. Все ответы неверны.

5. Мультиплетность равна 1, такое состояние атома или молекулы называют …..?

А. Синглетным.

B. Дублетным.

C. Триплетным.

D. Мультиплетность.

E. Люминесценция.

6. Поглощение кванта лучистой энергии молекулой может вызвать переход электрона из нижнего устойчивого энергетического состояния в состояние отталкивания с более высокой энергией, со связывающей орбиты на разрыхляющую, ……?

А. Ионизация.

B. Флюоресценция.

C. Фосфоресценция.

D. Диссоциация.

E. Нет верных ответов.

7. Молекула или атом, поглотившие квант света, могут передать энергию возбуждения другим молекулам, переводя их в электронно-возбуждающее состояние. Такое явление называется …..?

А. Фотоперегруппировка.

B. Фотодиссоциация.

C. Фотоперенос электрона.

D. Фототаутомеризация.

E. Фотосенсибилизация.

8. Если энергия кванта, поглощаемая молекулой достаточна для перевода валентного электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую, то молекула распадается на частицы, разлетающиеся с определенной кинетической энергией – это?

А. Фотоперегруппировка.

B. Фотодиссоциация.

C. Фотоперенос электрона.

D. Фототаутомеризация.

E. Фотосенсибилизация.

9. Кто сформулировал закон , согласно которому “только те лучи света могут химически действовать на вещество, которые поглощаются этим веществом”?

А. Эйнштейн.

B. Бугер-Ламберт-Беер.

C. Гротгус и Дрейнер.

D. Вебер.

E. Бунзен и Роско.

10. Кто сформулировал закон взаимозаместимости: “результат фотохимического превращения зависит от количества света, падающего на светочувствительную систему, но не зависит от того, как было подано это количество света в виде большой интенсивности за короткое время или в виде малой интенсивности за длительное время”.

А. Эйнштейн.

B. Бугер-Ламберт-Беер.

C. Гротгус и Дрейнер.

D. Вебер.

E. Бунзен и Роско.

11. Кто сформулировал закон квантовой эквивалентности?

А. Эйнштейн.

B. Бугер-Ламберт-Беер.

C. Гротгус и Дрейнер.

D. Вебер.

E. Бунзен и Роско.

12. Цепная фотохимическая реакция с квантовым выходом существенно больше 1 (j»104– 106). Процессы ……. находят широкое применение в репродукционной технике при получении рельефных изображений – ?

А. Фотоперегруппировка.

B. Фотополимеризация.

C. Фотоперенос электрона.

D. Фототаутомеризация.

E. Фотосенсибилизация.

13. При поглощении достаточно большого кванта может иметь место …… молекулы, т.е. переход электрона на энергетический уровень с n=∞4, следующий отрыв электрона от молекулы.

А. Ионизация.

B. Флюоресценция.

C. Фосфоресценция.

D. Диссоциация.

E. Нет верных ответов.

14. Перекись бензоила?

A. Ингибитор.

B. Азид.

C. Спиропиран.

D. Фотоинициатор.

E. Нет верных ответов.

15. Название этих соединений происходит от лат. слова, означает крендель в виде цифры 8?

A. Ингибитор.

B. Азид.

C. Спиропиран.

D. Фотоинициатор.

E. Нет верных ответов.

16. Свойство материала воспроизводить большей или меньшей разностью оптических плотностей участки объекта, имеющие данные яркости?

A. Цветовой тон.

B. Длина волны.

C. Светочувствительность.

D. Контрастность.

E. Нет правильных ответов.

17. Тонкая пленка желатины или лака наносится для того, чтобы фотоматериал не скручивался самопроизвольно.

A. Противослой .

B. Эмульсионный слой.

C. Подложка.

D. Все ответы верны.

E. Нет правильных ответов.

18. Представляет собой тонкую (около 1мкм) пленку хорошо задубленной желатины или поливинилового спирта (ПВС) и служит для предохранения находящегося под ним эмульсионного слоя от механических повреждений.

A. Противослой .

B. Эмульсионный слой.

C. Подложка.

D. Защитный слой.

E. Нет правильных ответов.

19. Желатиновая пленка, в которой рраспределены мельчайшие частицы (микрокристаллы) светочувствительного вещества – галогенида серебра. В настоящее время продолжаются работы по замене желатины синтетическими полимерами, менее дефицитными, чем она, и обладающими более стабильными свойствами. Поскольку эмульсионный слой играет в фотографическом процессе особо важную роль, ниже мы несколько подробнее рассмотрим его состав и строение.

A. Противослой .

B. Эмульсионный слой.

C. Подложка.

D. Защитный слой.

E. Нет правильных ответов.

20. В большинстве случаев состоит из желатины, в которую введены дубящие вещества. Толщина подслоя менее 1мкм. Он служит для прочного скрепления эмульсионного слоя с подложкой.

A. Противослой .

B. Эмульсионный слой.

C. Подслой.

D. Защитный слой.

E. Нет правильных ответов.

21. Скорость фотополимеризации определяется скоростями инициирования, роста цепи и ее обрыва и составляет:

А. n =¨К13¨¨I ,

В. n =К23¨[u][m],

С. n =К2¨К13¨I [m],

D. n =¨К13¨[u]¨I [m],

Е. n =К2¨К13¨[u]¨I [m],

21. Это явление, сущность которого заключается в том, что при воздействии лучистой энергии фотохромное вещество мгновенно меняет свой цвет без дополнительной обработки; по окончании облучения появившаяся окраска исчезает с большей или меньшей скоростью.

А. Фотосенсибилизация.

В. Фотоперенос электрона.

С. Фотоприсоединение.

D. Фотополимеризация

Е. Фотохромизм.

23. Вещества общего строения: Ат-N=NSO3Me, где Ме – атомы щелочных металлов или NH4 .

А. Диазокетоны.

В. Диазосульфонаты.

С. Диазосульфиты.

D. Кетены.

Е. Диазокетены.

24. Соединения общей формулы: R-CO-C(=N2)-R¢,

где R и R¢ – многоядерные ароматические изо- или гетероциклические системы, содержащие электроннофильные заместители; в простейшем случае R и R¢ – фенильные группы, которые могут также содержать и нуклеофильные заместители.

А. Диазокетоны.

В. Диазосульфонаты.

С. Диазосульфиты.

D. Кетены.

Е. Диазокетены.

25. Вещества, содержащие группы –С=С=О, называют …….?

А. Диазокетоны.

В. Диазосульфонаты.

С. Диазосульфиты.

D. Кетены.

Е. Диазокетены.

26. Скорость n роста цепи – ?

А.n =L[m] [R].

В. n =[m] [R].

С. n =К[m] [R].

D. n =К[m].

Е. n =К[R].

27. Акцептор в момент передачи энергии сближается с донором. Такой перенос имеет место в газах и растворах – ?

А. Ближний.

В. Дальний.

С. Средний.

D. Нет верных ответов.

Е. Все ответы верны.

28. В случае этого переноса передачи энергии осуществляется на расстоянии, превышающем размер молекул. Электромагнитная молекула донора резонансно индуцирует в акцепторе вынужденные колебания той же частоты. Такая сенсибилизация происходит в твердых телах, где энергия передается на расстоянии до 50-100А.

А. Ближний.

В. Дальний.

С. Средний.

D. Нет верных ответов.

Е. Все ответы верны.

29. При переносе энергии должно быть соблюдено ………., т.е. сохранен суммарный спин системы «донор-акцептор».

А. Правило Эйнштейна.

В. Правило Дрейнера.

С. Правило Каша.

D. Правило Вигнера

Е. Нет верных ответов.

30. Азосочетание обычно проводят в ………. среде.

А. Кислой.

В. Нейтральной.

С. Щелочной.

D. Нет верных ответов.

Е. Все ответы верны.

Ключи к тестовым вопросам:

№ п/п Правильные ответы № п/п Правильные ответы
B D
D А
С D
А В
А С
D Е
Е Е
В В
С А
Е D
А С
В А
А В
D D
С С

2.9 Перечень экзаменационных вопросов по пройденному курсу:

1 Фотохимия как раздел физической химии.

2 Связь фотохимии с другими науками.

3 Значение химии и ее применение в полиграфии.

4 Предмет фотохимии.

5 Лучистая энергия.

6 Основы квантовой механики

7 Характеристика квантовых чисел

8 Электронная формула атома

9 Виды фотополимеризации: радикальная, ионная и ионно-координационная

10 Кинетика фотоинициированной радикальной полимеризации

11 Микроструктуры фотополимеров

12 Наноструктуры фотополимеров

13 Конфигурация макромолекул

14 Конформации макромолекул

15 Методы исследования микроструктур фотополимеров

16 Методы исследования наноструктур фотополимеров

17 Методы ядерно-магнитного резонанса

18 Инфракрасная спектроскопия фотополимеров

19 Электронная микроскопия фотополимеров

20 Оптическая микроскопия светочувствительных материалов

21 Физико-механика светочувствительных материалов

22 Гидродинамика фотополимеров

23 Термомеханика фотополимеров

24 Термический анализ фотополимеров

25 Кинетика фотополимеризации

6 Условие фотосенсибилизации.

7 Использование фотосенсибилизации для проведения реакций под действием света.

8 Фотополимеризация.

9 Основные стадии фотополимеризации.

10 Фотоинициаторы.

11 Радикальная полимеризация.

12 Термическая полимеризация.

13 Скорость роста цепи.

14 Виды обрыва цепи.

15 Скорость инициирования, роста цепи и ее обрыва.

16 Поглощение света веществом.

17 Закон Бугера-Ламберта-Беера.

18 Квантовый выход фотохимической реакции.

19 Поглощение лучистой энергии атомами и молекулами.

20 Электронный уровень энергии.

21 Колебательный уровень энергии.

22 Вращательный уровень энергии.

23 Синглетное, дублетное и триплетное состояние.

24 Первичные фотофизические превращения в молекулах.

25 Люминесценция.

26 Флюоресценция.

27 Фоторесценция.

28 Первичные фотохимические превращения молекул.

29 Фотодиссоциация.

30 Фотоперенос электрона.

31 Фотоприсоедениение.

32 Фотоперегруппировка.

33 Диазосоединения, их строение и светочувствительность.

34 Парахинондиазиды и их использование для синтеза негативно работающих светочувствительных композиций.

35 Азиды и их светочувствительные свойства.

36 Фотохромизм и его сущность.

37 Фотохромные превращения спиропиранов.

38 Виды копировальных слоев.

39 Основные требования к копировальным слоям.

40 Копировальные слои на основе ортонафтохинондиазидов.

41 Как обозначить основную формулу частоты Бора?

42 Какие атомы поглощают лучистую энергию?

43 Что происходит при поглощении кванта энергии?

44 Значение реакции фотоприсоединения

45 Когда происходит фотосенсибилизация?

46 Из каких операций состоит фотополимеризация?

47 Какую роль играют ингибиторы?

48 Что такое диазосульфонат?

49 Что такое диазокетоны?

50 Где применяются диазосмолы?

51 Спектральная сенсибилизация фотохимической реакции?

52 Виды измерений и их длины волны

53 Метод импульсной спектроскопии

54 Потеря энергии возбужденных молекул

55 Четнохинондиазы и их применение в негативных композитах

56 Арилазиды и их кислоты азидов

57 Фотохимическая сшивка макромолекул

58 Преимущества фотохромных процессов

59 Механизм фотохромизма органических веществ

60 Светочувствительные полимер-поливинилциннамат

61 Микро- и наноструктуры светочувствительных полимеров

§

· Ауксохромы – функциональные группы , которые вступают в сопряжение с хромоформами за счет своих неподеленных пар электронов с образованием новых хромофоров

· Волновое число – это число длин волн, умещающихся в одном см, оно измеряется в см-1 и обратно длине волны, выражаемой в см.

· Длина волны – расстояние, необходимое для одного полного колебания.

· Квантовым выходом – [j] фотохимических реакций называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. j = число прореагировавших молекул/ число поглощенных квантов = m/n. Опыт показывает, что далеко не во всех случаях j=1. В большинстве случаев j<1, но в ряде случаев j³1.

· Люминесценция – это переход (падение электрона на более низкий уровень), которое сопровождается выпадением квната лучистой энергии: А* ®А hv.

· Мультиплетность – это число линий в тонкой структуре. Мультиплетность отражает число возможных состояний валентных электронов и может быть рассчитана по формуле: М=2S 1, где S – это суммарный спин атома, равен сумме спиновых квантовых чисел валентных электронов.

· Основной закон квантовой эквивалентности – каждый поглощенный квант лучистой энергии вызывает активацию одной молекулы или одного атома (другими словами, число активированных молекул равно числу поглощенных квантов).

· Оптическая плотность А – логарифм пропускания, взятый с обратным знаком

· Первичные фотохимические превращения – химические реакции электронно-возбужденных молекул

· Принцип Паули – в атоме не может быть двух электронов, у которых все 4 квантовых числа были бы одинаковыми

· Пропускание Т – этоотношение интенсивности излучения, прошедшего через слой толщиной l к интесивности света, упавшего на систему

· Фотохимия – изучает химические реакции, возбуждаемые действием света и других видов лучистой энергии, а именно – излучениями ультрафиолетовой (УК), видимой и инфракрасной (ИК) областей спектра.

· Фотосенсибилизацией – называют явление, при котором молекула или атом, поглотившие квант света, могут передать энергию возбуждения другим молекулам, переводя их в электронно-возбуждающее состояние.

· Фотополимеризация – цепная фотохимическая реакция с квантовым выходом существенно больше 1 (j»104– 106).

· Фотохромизм – это явление, сущность которого заключается в том, что при воздействии лучистой энергии фотохромное вещество мгновенно меняет свой цвет без дополнительной обработки; по окончании облучения появившаяся окраска исчезает с большей или меньшей скоростью. Фотохромизм могут рассматривать как частный случай фототропии.

· Фототропия – это обратимое изменение спектра поглощения вещества под действием электромагнитного излучения. Если изменение спектра поглощения происходит в видимой области, т.е. обнаруживается изменение окраски вещества, говорят о фотохромизме.

· Химические сенсибилизаторы – это соединения, которые в результате химической реакции повышают чувствительность зерен галогенидов серебра в области их собственного поглощения

· Хромофоры – функциональные группы, поглощающие электромагнитное излучение в УФ и видимой областях спектра

· Частота- это число колебаний в секунду, или, иными словами, число полных волн, проходящих через фиксированную точку пространства в единицу времени. Частота выражается в герцах (Гц), т.е. числом колебаний в секунду.

· Эйнштейн – количество лучистой энергии, отнесенной не к одному кванту, а к одному молю кванта.


СОДЕРЖАНИЕ

1. УЧЕБНАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ……………………………………………..3

1.1 Данные о преподавателе……………………………………………………………………..3

1.2 Данные о дисциплине…………………………………………………………………………3

1.3 Пререквизиты………………………………………………………………………………….3

1.4 Постреквизиты…………………………………………………………………………………3

1.5 Краткое описание ……………………………………………………………………………..3

1.6 Перечень и виды заданий и график их выполнения…………………………………………4

1.7 Список литературы…………………………………………………………………………….5

1.8 Контроль и оценка знаний…………………………………………………………………….6

1.9 Политика и процедура…………………………………………………………………………7

2. содержание Активного раздаточного материала……………………..7

2.1 Тематический план курса………………………………………………………………………7

2.2 Конспект лекционных занятий………………………………………………………………..8

2.3 План практических (семинарских) занятий………………………………………………….59

2.4 Планы лабораторных занятий…………………………………………………………………60

2.5 Планы занятий в рамках самостоятельной работы студентов под руководством преподавателя (СРСП)……………………………………………………………………………..62

2.6 Планы занятий в рамках самостоятельной работы студентов (СРС)……………………….64

2.7 Тематика письменных работ по курсу…………………………………………………………64

2.8 Тестовые задания для самоконтроля с указанием ключей правильных ответов……………65

2.9 Перечень экзаменационных вопросов по пройденному курсу………………………………70

СОДЕРЖАНИЕ……………………………………………………………………………………74

Общие требования к копировальным слоям

способность образовывать при нанесении тонкую равномерную беспористую плёнку;

хорошая адгезия к подложке;

изменение растворимости в соответствующем растворителе в результате воздействия излучения;

достаточная разрешающая способность;

высокая избирательность проявления, т.е. отсутствие растворимости будущих печатающих элементов;

стойкость к агрессивным средам.

Свойства копировального слоя и основы определяют характеристики будущей печатной формы.

1) светочувствительность;

2) разрешающая способность;

3) градационная передача;

4) шероховатость;

5) тиражестойкость.

Светочувствительность определяет время экспонирования пластины. Чем выше светочувствительность, тем меньше времени надо затратить на экспонирование. Различие между негативной и позитивной пластиной в том, что они различным образом реагируют на свет: негативный светочувствительный материал при попадании на него света полимеризируется и становится нерастворимым.

При проявлении неэкспонированный “лак” растворяется; таким образом, получается пластина, значения которой противоположны значениям первоначального монтажа. Спектр чувствительности негативной пластины похож на спектр позитивной пластины, но абсолютные величины выше (рис.5, 6).

Спектральная негативной пластины

Рис.5. Спектральная негативной пластины

Рис.6. Спектральная чувствительность чувствительность позитивной пластины

Спектральная светочувствительность определяет чувствительность копировального слоя к воздействию излучения различными длинами волн. Для копировальных слоев в основе ортонафтофинондиазидов актиничным является ултрафиолетовое излучение с длиной волны 330-450 нм.

Интегральная светочувствительность определяет время экспонирования пластин в копировальной раме.

Факторы, влияющие на светочувствительность:

химический состав копировального слоя;

физические параметры копировального слоя и подложки (коэффициент отражения, адгезия копировального слоя и подложки, толщина копировального слоя);

условия экспонирования (спектральный состав излучения, экспозиция);

–условия обработки копировального слоя. Светорассеивание ухудшает качество. Для уменьшения светорассеивания требуется экспонировать меньше по времени, что требует применения очень мощных источников излучения. Чем меньше толщина копировального слоя печной формы, тем выше светочувствительность, поэтому, чем толщина копировального слоя больше, тем экспозиция должна быть больше.

Разрешающая способность определяет процент воспроизводимой растровой точки и минимально возможную ширину штриха.

На разрешающую способность влияют:

толщина копировального слоя (чем она больше, тем ниже разрешающая способность);

режим проявления и состав обрабатывающего раствора;

размеры источника излучения и его расстояние от копировального слоя.

Градационная передача зависит от возможности передачи растровых точек. На формах плоской офсетной печати, полученных способом форматной записи, минимальная растровая точка может быть 3-процентная, максимальная — 98-процентная. Контроль проводится как визуально, так и с помощью денситометра, позволяющего измерить относительный размер растровой точки на печатной форме.

Шероховатость поверхности основы характеризуется тремя параметрами: среднеарифметическим отклонением профиля; высотой микронеровностей; коэффициентом шероховатости. От шероховатости зависят адгезия копировального слоя к подложке и соответственно его устойчивость к механическому воздействию, требуемое количество увлажняющего раствора, стабильность качества изображения при печати. Шероховатость определяется средним арифметическим отклонением профиля – Ra (мкм).

Тиражестойкость определяется стойкостью копировального слоя к истиранию. После термообработки (обжига) она, как правило, увеличивается в два-три раза.

На тиражестойкость оказывают влияние следующие факторы:

нарушение технологии и режимов копировального процесса (например, переэкспонирование, перепроявлние и др.);

свойства печатных красок;

сорт бумаги;

https://www.youtube.com/watch?v=bOrT4JRu_0I

характеристики увлажняющих растворов и др. [13].

Adblock
detector